In diesem Artikel werden die wichtigsten Produkte der chinesischen C3-Industriekette sowie die aktuelle Forschungs- und Entwicklungsrichtung der Technologie analysiert.

(1)Aktueller Stand und Entwicklungstrends der Polypropylen (PP)-Technologie

Unseren Untersuchungen zufolge gibt es in China verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Polypropylen (PP). Zu den wichtigsten Verfahren zählen das Domestic Environmental Pipe-Verfahren, das Unipol-Verfahren der Daoju Company, das Spheriol-Verfahren der LyondellBasell Company, das Innovene-Verfahren der Ineos Company, das Novolen-Verfahren der Nordic Chemical Company und das Spherizone-Verfahren der LyondellBasell Company. Diese Verfahren werden auch von chinesischen PP-Unternehmen häufig eingesetzt. Diese Technologien steuern die Umwandlungsrate von Propylen meist im Bereich von 1,01–1,02.

Das inländische Ringrohrverfahren verwendet den unabhängig entwickelten ZN-Katalysator und wird derzeit von der Ringrohrverfahrenstechnologie der zweiten Generation dominiert. Dieses Verfahren basiert auf unabhängig entwickelten Katalysatoren, asymmetrischer Elektronendonortechnologie und binärer statistischer Propylen-Butadien-Copolymerisationstechnologie und ermöglicht die Herstellung von Homopolymerisation, Ethylen-Propylen-statistischer Copolymerisation, statistischem Propylen-Butadien-Copolymerisation und schlagfestem Copolymerisations-PP. Unternehmen wie Shanghai Petrochemical Third Line, Zhenhai Refining and Chemical First and Second Lines und Maoming Second Line setzen dieses Verfahren bereits ein. Mit der zukünftigen Erweiterung neuer Produktionsanlagen wird erwartet, dass sich das Umweltrohrverfahren der dritten Generation allmählich zum dominierenden inländischen Umweltrohrverfahren entwickelt.

Mit dem Unipol-Verfahren lassen sich Homopolymere mit einem Schmelzindex (MFR) von 0,5 bis 100 g/10 min industriell herstellen. Der Massenanteil von Ethylen-Copolymermonomeren in Random-Copolymeren kann bis zu 5,5 % betragen. Mit diesem Verfahren lässt sich auch ein industriell hergestelltes Random-Copolymer aus Propylen und 1-Buten (Handelsname CE-FOR) mit einem Kautschuk-Massenanteil von bis zu 14 % herstellen. Der Ethylen-Massenanteil im schlagzähen Copolymer, das mit dem Unipol-Verfahren hergestellt wird, kann bis zu 21 % betragen (der Kautschuk-Massenanteil beträgt 35 %). Das Verfahren wird in Anlagen von Unternehmen wie Fushun Petrochemical und Sichuan Petrochemical eingesetzt.

Das Innovene-Verfahren ermöglicht die Herstellung von Homopolymerprodukten mit einem breiten Schmelzindexbereich (MFR) von 0,5 bis 100 g/10 min. Die Produktzähigkeit ist höher als bei anderen Gasphasenpolymerisationsverfahren. Der MFR-Wert von Random-Copolymer-Produkten liegt bei 2 bis 35 g/10 min, der Ethylen-Massenanteil liegt zwischen 7 % und 8 %. Der MFR-Wert von schlagfesten Copolymer-Produkten liegt bei 1 bis 35 g/10 min, der Ethylen-Massenanteil liegt zwischen 5 % und 17 %.

Die gängige PP-Produktionstechnologie in China ist derzeit sehr ausgereift. Am Beispiel von erdölbasierten Polypropylen-Unternehmen gibt es keine signifikanten Unterschiede hinsichtlich Produktionsmengen, Verarbeitungskosten, Gewinnen usw. Aus Sicht der von verschiedenen Verfahren abgedeckten Produktionskategorien können gängige Verfahren die gesamte Produktkategorie abdecken. Betrachtet man jedoch die tatsächlichen Produktionskategorien bestehender Unternehmen, gibt es aufgrund von Faktoren wie Geografie, technologischen Barrieren und Rohstoffen erhebliche Unterschiede bei den PP-Produkten verschiedener Unternehmen.

(2)Aktueller Stand und Entwicklungstendenzen der Acrylsäuretechnologie

Acrylsäure ist ein wichtiger organischer chemischer Rohstoff, der häufig zur Herstellung von Klebstoffen und wasserlöslichen Beschichtungen verwendet und auch häufig zu Butylacrylat und anderen Produkten verarbeitet wird. Forschungsergebnissen zufolge gibt es verschiedene Herstellungsverfahren für Acrylsäure, darunter das Chlorethanol-Verfahren, das Cyanoethanol-Verfahren, das Hochdruck-Reppe-Verfahren, das Enon-Verfahren, das verbesserte Reppe-Verfahren, das Formaldehyd-Ethanol-Verfahren, die Acrylnitrilhydrolyse, das Ethylen-Verfahren, das Propylenoxidationsverfahren und das biologische Verfahren. Obwohl es verschiedene Herstellungsverfahren für Acrylsäure gibt und die meisten davon industriell angewendet werden, ist die direkte Oxidation von Propylen zu Acrylsäure weltweit nach wie vor das gängigste Herstellungsverfahren.

Die Rohstoffe für die Herstellung von Acrylsäure durch Propylenoxidation sind hauptsächlich Wasserdampf, Luft und Propylen. Während des Produktionsprozesses durchlaufen diese drei Stoffe in einem bestimmten Verhältnis Oxidationsreaktionen durch das Katalysatorbett. Propylen wird zunächst im ersten Reaktor zu Acrolein und anschließend im zweiten Reaktor weiter zu Acrylsäure oxidiert. Wasserdampf wirkt dabei verdünnend, indem er Explosionen verhindert und Nebenreaktionen unterdrückt. Neben der Acrylsäure entstehen bei diesem Reaktionsprozess jedoch auch Essigsäure und Kohlenoxide durch Nebenreaktionen.

Laut der Untersuchung von Pingtou Ge liegt der Schlüssel zur Technologie der Acrylsäureoxidation in der Auswahl der Katalysatoren. Zu den Unternehmen, die derzeit Acrylsäuretechnologie durch Propylenoxidation anbieten können, gehören Sohio in den USA, Japan Catalyst Chemical Company, Mitsubishi Chemical Company in Japan, BASF in Deutschland und Japan Chemical Technology.

Das Sohio-Verfahren ist ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Propylenoxidation in den USA. Es zeichnet sich durch die gleichzeitige Einleitung von Propylen, Luft und Wasserdampf in zwei in Reihe geschaltete Festbettreaktoren aus. Als Katalysatoren kommen MoBi- und MoV-Mehrkomponentenmetalloxide zum Einsatz. Mit dieser Methode kann die einfache Ausbeute an Acrylsäure etwa 80 % (Molverhältnis) erreichen. Der Vorteil des Sohio-Verfahrens besteht darin, dass die zwei in Reihe geschalteten Reaktoren die Lebensdauer des Katalysators auf bis zu zwei Jahre verlängern. Nachteilig ist jedoch, dass nicht umgesetztes Propylen nicht zurückgewonnen werden kann.

BASF-Methode: Seit den späten 1960er Jahren forscht BASF an der Herstellung von Acrylsäure durch Propylenoxidation. Bei der BASF-Methode werden MoBi- oder MoCo-Katalysatoren für die Propylenoxidation eingesetzt, und die einfache Ausbeute an Acrolein kann etwa 80 % (Molverhältnis) erreichen. Anschließend wird Acrolein mit Katalysatoren auf Mo-, W-, V- und Fe-Basis weiter zu Acrylsäure oxidiert, mit einer maximalen einfachen Ausbeute von etwa 90 % (Molverhältnis). Die Katalysatorlebensdauer der BASF-Methode kann bis zu 4 Jahre betragen, und das Verfahren ist einfach. Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile wie einen hohen Siedepunkt des Lösungsmittels, häufige Reinigung der Geräte und einen hohen Gesamtenergieverbrauch.

Japanische Katalysatormethode: Zwei in Reihe geschaltete Festbettreaktoren und ein dazu passendes Trennsystem mit sieben Türmen werden ebenfalls verwendet. Der erste Schritt besteht darin, das Element Co in den MoBi-Katalysator als Reaktionskatalysator zu infiltrieren. Anschließend werden im zweiten Reaktor Mo-, V- und Cu-Verbundmetalloxide als Hauptkatalysatoren verwendet, unterstützt durch Siliciumdioxid und Bleimonoxid. Bei diesem Verfahren beträgt die einfache Ausbeute an Acrylsäure etwa 83–86 % (Molverhältnis). Die japanische Katalysatormethode verwendet einen gestapelten Festbettreaktor und ein Trennsystem mit sieben Türmen mit modernen Katalysatoren, hoher Gesamtausbeute und geringem Energieverbrauch. Diese Methode ist derzeit eines der fortschrittlichsten Produktionsverfahren und steht dem Mitsubishi-Verfahren in Japan in nichts nach.

(3)Aktueller Stand und Entwicklungstendenzen der Butylacrylat-Technologie

Butylacrylat ist eine farblose, transparente Flüssigkeit, die wasserunlöslich ist und mit Ethanol und Ether gemischt werden kann. Diese Verbindung muss kühl und belüftet gelagert werden. Acrylsäure und ihre Ester finden breite Anwendung in der Industrie. Sie werden nicht nur zur Herstellung weicher Monomere für Acrylat-Lösungsmittel- und Lotionsklebstoffe verwendet, sondern können auch homopolymerisiert, copolymerisiert und pfropfcopolymerisiert werden, um Polymermonomere zu bilden und als Zwischenprodukte in der organischen Synthese eingesetzt zu werden.

Derzeit erfolgt die Herstellung von Butylacrylat hauptsächlich durch die Reaktion von Acrylsäure und Butanol in Gegenwart von Toluolsulfonsäure zu Butylacrylat und Wasser. Die dabei auftretende Veresterungsreaktion ist eine typische reversible Reaktion, und die Siedepunkte von Acrylsäure und dem Produkt Butylacrylat liegen sehr nahe beieinander. Daher ist eine destillative Trennung der Acrylsäure schwierig, und nicht umgesetzte Acrylsäure kann nicht recycelt werden.

Dieses Verfahren wird als Butylacrylat-Veresterungsverfahren bezeichnet und wird hauptsächlich vom Jilin Petrochemical Engineering Research Institute und anderen verwandten Institutionen verwendet. Die Technologie ist bereits sehr ausgereift und die Verbrauchssteuerung für Acrylsäure und n-Butanol ist sehr präzise und kann den Verbrauch auf 0,6 genau steuern. Darüber hinaus wurde diese Technologie bereits durch Kooperationen und Transfers unterstützt.

(4)Aktueller Stand und Entwicklungstrends der CPP-Technologie

CPP-Folie wird aus Polypropylen als Hauptrohstoff durch spezielle Verarbeitungsverfahren wie T-förmiges Extrusionsgießen hergestellt. Diese Folie weist eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit auf und kann aufgrund ihrer inhärenten schnellen Abkühlung eine hervorragende Glätte und Transparenz erreichen. Daher ist CPP-Folie das bevorzugte Material für Verpackungsanwendungen, die eine hohe Transparenz erfordern. Am weitesten verbreitet ist CPP-Folie in der Lebensmittelverpackung sowie bei der Herstellung von Aluminiumbeschichtungen, pharmazeutischen Verpackungen und der Konservierung von Obst und Gemüse.

Der Produktionsprozess von CPP-Folien erfolgt derzeit hauptsächlich durch Coextrusionsgießen. Dieser Produktionsprozess umfasst mehrere Extruder, Mehrkanalverteiler (allgemein als „Feeder“ bezeichnet), T-förmige Düsenköpfe, Gießsysteme, horizontale Zugsysteme, Oszillatoren und Wickelsysteme. Die Hauptmerkmale dieses Produktionsprozesses sind guter Oberflächenglanz, hohe Ebenheit, geringe Dickentoleranz, gute mechanische Dehnung, gute Flexibilität und gute Transparenz der hergestellten Dünnschichtprodukte. Die meisten globalen CPP-Hersteller verwenden zur Produktion das Coextrusionsgießen, und die Anlagentechnologie ist ausgereift.

Seit Mitte der 1980er Jahre führt China ausländische Produktionsanlagen für Gießfolien ein. Die meisten davon sind jedoch einschichtig und befinden sich noch im Anfangsstadium. Anfang der 1990er Jahre führte China Produktionslinien für mehrschichtige Copolymer-Gießfolien aus Ländern wie Deutschland, Japan, Italien und Österreich ein. Diese importierten Anlagen und Technologien bilden die treibende Kraft der chinesischen Gießfolienindustrie. Zu den wichtigsten Anlagenlieferanten zählen die deutschen Firmen Bruckner, Bartenfield und Leifenhauer sowie die österreichische Firma Orchid. Seit dem Jahr 2000 hat China modernere Produktionslinien eingeführt, und auch die im Inland produzierten Anlagen haben sich rasant weiterentwickelt.

Im Vergleich zum internationalen Standard bestehen jedoch noch gewisse Lücken im Automatisierungsgrad, im Extrusionssystem mit Gewichtssteuerung, in der automatischen Düsenkopfeinstellung zur Steuerung der Foliendicke, im Online-Randmaterialrückgewinnungssystem und in der automatischen Wicklung der inländischen Gießfolienanlagen. Zu den wichtigsten Anlagenlieferanten für die CPP-Folientechnologie zählen derzeit unter anderem die deutschen Firmen Bruckner und Leifenhauser sowie Lanzin aus Österreich. Diese ausländischen Anbieter verfügen über erhebliche Vorteile in Bezug auf Automatisierung und andere Aspekte. Der aktuelle Prozess ist jedoch bereits recht ausgereift, und die Verbesserung der Anlagentechnologie schreitet nur langsam voran, sodass für eine Zusammenarbeit grundsätzlich keine Hürde besteht.

(5)Aktueller Stand und Entwicklungstendenzen der Acrylnitril-Technologie

Die Propylen-Ammoniak-Oxidation ist derzeit der wichtigste kommerzielle Produktionsweg für Acrylnitril, und fast alle Acrylnitrilhersteller verwenden BP-Katalysatoren (SOHIO). Es stehen jedoch auch viele andere Katalysatoranbieter zur Auswahl, wie Mitsubishi Rayon (ehemals Nitto) und Asahi Kasei aus Japan, Ascend Performance Material (ehemals Solutia) aus den USA und Sinopec.

Mehr als 95 % der Acrylnitrilanlagen weltweit nutzen die von BP entwickelte Propylen-Ammoniak-Oxidationstechnologie (auch Sohio-Verfahren genannt). Diese Technologie verwendet Propylen, Ammoniak, Luft und Wasser als Rohstoffe und gelangt in einem bestimmten Verhältnis in den Reaktor. Unter Einwirkung von Phosphor-Molybdän-Wismut- oder Antimon-Eisen-Katalysatoren auf Kieselgel entsteht bei einer Temperatur von 400–500 °C Acrylnitril.℃und atmosphärischem Druck. Nach einer Reihe von Neutralisations-, Absorptions-, Extraktions-, Dehydrocyanierungs- und Destillationsschritten wird das Endprodukt Acrylnitril erhalten. Die Einwegausbeute dieser Methode kann bis zu 75 % betragen. Zu den Nebenprodukten gehören Acetonitril, Cyanwasserstoff und Ammoniumsulfat. Diese Methode hat den höchsten industriellen Produktionswert.

Sinopec hat 1984 einen langfristigen Vertrag mit INEOS unterzeichnet und ist berechtigt, die patentierte Acrylnitril-Technologie von INEOS in China zu nutzen. Nach jahrelanger Entwicklungsarbeit hat das Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institute erfolgreich ein technisches Verfahren zur Oxidation von Propylen-Ammoniak zur Herstellung von Acrylnitril entwickelt und die zweite Phase des 130.000-Tonnen-Acrylnitril-Projekts der Sinopec-Niederlassung Anqing errichtet. Das Projekt wurde im Januar 2014 erfolgreich in Betrieb genommen und steigerte die jährliche Produktionskapazität von Acrylnitril von 80.000 Tonnen auf 210.000 Tonnen. Damit ist es ein wichtiger Bestandteil der Acrylnitril-Produktionsbasis von Sinopec.

Zu den Unternehmen weltweit, die derzeit Patente für die Propylen-Ammoniak-Oxidationstechnologie besitzen, gehören BP, DuPont, Ineos, Asahi Chemical und Sinopec. Das Produktionsverfahren ist ausgereift und leicht zugänglich. Auch China hat die Technologie lokalisiert und ihre Leistung steht ausländischen Produktionstechnologien in nichts nach.

(6)Aktueller Stand und Entwicklungstendenzen der ABS-Technologie

Den Untersuchungen zufolge wird der Herstellungsprozess von ABS-Geräten hauptsächlich in das Lotionspfropfverfahren und das kontinuierliche Massenverfahren unterteilt. ABS-Harz wurde auf Basis der Modifizierung von Polystyrolharz entwickelt. 1947 führte ein amerikanischer Gummihersteller das Mischverfahren zur industriellen Herstellung von ABS-Harz ein. 1954 entwickelte die US-amerikanische Firma BORG-WAMER ein Lotionspfropfpolymerisiertes ABS-Harz und realisierte die industrielle Produktion. Das Aufkommen des Lotionspfropfens förderte die rasante Entwicklung der ABS-Industrie. Seit den 1970er Jahren befindet sich die ABS-Produktionstechnologie in einer Phase großer Entwicklung.

Die Lotionspfropfung ist ein fortschrittliches Produktionsverfahren, das vier Schritte umfasst: die Synthese von Butadienlatex, die Synthese von Pfropfpolymeren, die Synthese von Styrol- und Acrylnitrilpolymeren und die Mischnachbehandlung. Der spezifische Prozessablauf umfasst eine PBL-Einheit, eine Pfropfeinheit, eine SAN-Einheit und eine Mischeinheit. Dieses Produktionsverfahren ist technologisch ausgereift und wird weltweit eingesetzt.

Ausgereifte ABS-Technologie stammt derzeit vor allem von Unternehmen wie LG in Südkorea, JSR in Japan, Dow in den USA, New Lake Oil Chemical Co., Ltd. in Südkorea und Kellogg Technology in den USA, die alle über einen weltweit führenden technologischen Reifegrad verfügen. Mit der kontinuierlichen Weiterentwicklung der Technologie wird auch der ABS-Produktionsprozess stetig verbessert. Zukünftig könnten effizientere, umweltfreundlichere und energiesparendere Produktionsprozesse entstehen, die der chemischen Industrie neue Chancen und Herausforderungen bieten.

(7)Der technische Stand und Entwicklungstrend von n-Butanol

Beobachtungen zufolge ist die zyklische Flüssigphasen-Niederdruck-Carbonylsynthese die weltweit gängige Technologie zur Synthese von Butanol und Octanol. Die wichtigsten Rohstoffe für diesen Prozess sind Propylen und Synthesegas. Propylen stammt überwiegend aus der integrierten Eigenversorgung, wobei der Propylenverbrauch pro Einheit zwischen 0,6 und 0,62 Tonnen liegt. Synthesegas wird meist aus Abgasen oder kohlebasiertem Synthesegas hergestellt, wobei der Verbrauch pro Einheit zwischen 700 und 720 Kubikmetern liegt.

Die von Dow/David entwickelte Niederdruck-Carbonylsynthesetechnologie – das Flüssigphasenzirkulationsverfahren – bietet Vorteile wie eine hohe Propylenumwandlungsrate, eine lange Katalysatorlebensdauer und reduzierte Emissionen dreier Abfallstoffe. Dieses Verfahren ist derzeit die fortschrittlichste Produktionstechnologie und wird in chinesischen Butanol- und Octanolunternehmen häufig eingesetzt.

Angesichts der Tatsache, dass die Technologie von Dow/David relativ ausgereift ist und in Zusammenarbeit mit inländischen Unternehmen eingesetzt werden kann, werden viele Unternehmen dieser Technologie bei der Entscheidung, in den Bau von Butanol-Octanol-Anlagen zu investieren, den Vorzug vor inländischer Technologie geben.

(8)Aktueller Stand und Entwicklungstrends der Polyacrylnitril-Technologie

Polyacrylnitril (PAN) wird durch radikalische Polymerisation von Acrylnitril gewonnen und ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitrilfasern (Acrylfasern) und Kohlenstofffasern auf Polyacrylnitrilbasis. Es liegt in Form eines weißen oder leicht gelblichen, undurchsichtigen Pulvers vor und hat eine Glasübergangstemperatur von etwa 90℃. Es kann in polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) sowie in konzentrierten wässrigen Lösungen anorganischer Salze wie Thiocyanat und Perchlorat gelöst werden. Die Herstellung von Polyacrylnitril umfasst hauptsächlich eine Lösungspolymerisation oder eine wässrige Fällungspolymerisation von Acrylnitril (AN) mit nichtionischen Zweitmonomeren und ionischen Drittmonomeren.

Polyacrylnitril wird hauptsächlich zur Herstellung von Acrylfasern verwendet. Acrylfasern sind synthetische Fasern aus Acrylnitril-Copolymeren mit einem Massenanteil von über 85 %. Je nach den im Produktionsprozess verwendeten Lösungsmitteln kann zwischen Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAc), Natriumthiocyanat (NaSCN) und Dimethylformamid (DMF) unterschieden werden. Der Hauptunterschied zwischen den verschiedenen Lösungsmitteln liegt in ihrer Löslichkeit in Polyacrylnitril, die jedoch keinen signifikanten Einfluss auf den spezifischen Polymerisationsprozess hat. Darüber hinaus können sie je nach Comonomer in Itaconsäure (IA), Methylacrylat (MA), Acrylamid (AM) und Methylmethacrylat (MMA) usw. unterteilt werden. Verschiedene Comonomere haben unterschiedliche Auswirkungen auf die Kinetik und die Produkteigenschaften von Polymerisationsreaktionen.

Der Aggregationsprozess kann ein- oder zweistufig sein. Bei der einstufigen Methode werden Acrylnitril und Comonomere gleichzeitig in Lösung polymerisiert, und die Produkte können ohne Trennung direkt zu einer Spinnlösung verarbeitet werden. Bei der zweistufigen Methode werden Acrylnitril und Comonomere in einer Suspensionspolymerisation in Wasser zum Polymer verarbeitet, das anschließend getrennt, gewaschen, entwässert und in weiteren Schritten zur Spinnlösung verarbeitet wird. Derzeit ist der globale Produktionsprozess von Polyacrylnitril im Wesentlichen derselbe, mit Unterschieden in den nachgelagerten Polymerisationsverfahren und den Comonomeren. Derzeit werden die meisten Polyacrylnitrilfasern in verschiedenen Ländern weltweit aus ternären Copolymeren hergestellt, wobei Acrylnitril 90 % ausmacht und die Zugabe eines zweiten Monomers zwischen 5 % und 8 % beträgt. Der Zweck der Zugabe eines zweiten Monomers besteht darin, die mechanische Festigkeit, Elastizität und Textur der Fasern zu erhöhen und die Färbeleistung zu verbessern. Zu den häufig verwendeten Methoden gehören MMA, MA, Vinylacetat usw. Die Zugabemenge des dritten Monomers beträgt 0,3 % - 2 %, mit dem Ziel, eine bestimmte Anzahl hydrophiler Farbstoffgruppen einzuführen, um die Affinität der Fasern zu Farbstoffen zu erhöhen, die in kationische Farbstoffgruppen und saure Farbstoffgruppen unterteilt sind.

Derzeit ist Japan der wichtigste Vertreter der globalen Polyacrylnitril-Produktion, gefolgt von Ländern wie Deutschland und den USA. Zu den repräsentativen Unternehmen zählen Zoltek, Hexcel, Cytec und Aldila aus Japan, Dongbang, Mitsubishi aus den USA, SGL aus Deutschland und die Formosa Plastics Group aus Taiwan, China und China. Die globale Polyacrylnitril-Produktionstechnologie ist derzeit ausgereift und bietet kaum noch Spielraum für Produktverbesserungen.