In diesem Artikel werden die wichtigsten Produkte der chinesischen C3-Industriekette sowie die aktuelle Forschungs- und Entwicklungsrichtung der Technologie analysiert.

(1)Aktueller Stand und Entwicklungstrends der Polypropylen (PP)-Technologie

Unseren Untersuchungen zufolge gibt es in China verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Polypropylen (PP). Zu den wichtigsten Verfahren zählen das Domestic Environmental Pipe-Verfahren, das Unipol-Verfahren der Daoju Company, das Spheriol-Verfahren der LyondellBasell Company, das Innovene-Verfahren der Ineos Company, das Novolen-Verfahren der Nordic Chemical Company und das Spherizone-Verfahren der LyondellBasell Company. Diese Verfahren werden auch von chinesischen PP-Unternehmen häufig eingesetzt. Diese Technologien steuern die Propylenumwandlungsrate meist im Bereich von 1,01–1,02.

Das inländische Ringrohrverfahren nutzt den eigens entwickelten ZN-Katalysator und dominiert derzeit die Ringrohrverfahrenstechnologie der zweiten Generation. Dieses Verfahren basiert auf eigens entwickelten Katalysatoren, asymmetrischer Elektronendonortechnologie und binärer Random-Propylen-Butadien-Copolymerisationstechnologie und ermöglicht die Herstellung von Homopolymerisation, Ethylen-Propylen-Random-Copolymerisation, Propylen-Butadien-Random-Copolymerisation und schlagfestem Copolymerisations-PP. Unternehmen wie Shanghai Petrochemical Third Line, Zhenhai Refining and Chemical First and Second Lines sowie Maoming Second Line setzen dieses Verfahren bereits ein. Mit dem Ausbau neuer Produktionsanlagen dürfte sich das Umweltrohrverfahren der dritten Generation in Zukunft zunehmend zum dominierenden inländischen Umweltrohrverfahren entwickeln.

Mit dem Unipol-Verfahren lassen sich Homopolymere mit einem Schmelzindex (MFR) von 0,5 bis 100 g/10 min industriell herstellen. Der Massenanteil von Ethylen-Copolymermonomeren in Random-Copolymeren kann bis zu 5,5 % betragen. Mit diesem Verfahren lässt sich auch ein industriell hergestelltes Random-Copolymer aus Propylen und 1-Buten (Handelsname CE-FOR) mit einem Kautschuk-Massenanteil von bis zu 14 % herstellen. Der Ethylen-Massenanteil im mit dem Unipol-Verfahren hergestellten Impact-Copolymer kann bis zu 21 % betragen (der Kautschuk-Massenanteil beträgt 35 %). Das Verfahren wird in Anlagen von Unternehmen wie Fushun Petrochemical und Sichuan Petrochemical eingesetzt.

Das Innovene-Verfahren ermöglicht die Herstellung von Homopolymerprodukten mit einem breiten Schmelzindexbereich (MFR) von 0,5 bis 100 g/10 min. Die Produktzähigkeit ist höher als bei anderen Gasphasenpolymerisationsverfahren. Der MFR-Wert von Random-Copolymer-Produkten liegt bei 2 bis 35 g/10 min, bei einem Ethylen-Massenanteil von 7 bis 8 %. Der MFR-Wert von schlagfesten Copolymer-Produkten liegt bei 1 bis 35 g/10 min, bei einem Ethylen-Massenanteil von 5 bis 17 %.

Die gängige PP-Produktionstechnologie in China ist derzeit sehr ausgereift. Am Beispiel von ölbasierten Polypropylen-Unternehmen gibt es keine signifikanten Unterschiede hinsichtlich des Produktionseinheitenverbrauchs, der Verarbeitungskosten, der Gewinne usw. Aus Sicht der von verschiedenen Verfahren abgedeckten Produktionskategorien können gängige Verfahren die gesamte Produktkategorie abdecken. Betrachtet man jedoch die tatsächlichen Produktionskategorien bestehender Unternehmen, gibt es aufgrund von Faktoren wie geografischen Faktoren, technologischen Barrieren und Rohstoffen erhebliche Unterschiede bei den PP-Produkten verschiedener Unternehmen.

(2)Aktueller Stand und Entwicklungstendenzen der Acrylsäuretechnologie

Acrylsäure ist ein wichtiger organischer chemischer Rohstoff, der häufig zur Herstellung von Klebstoffen und wasserlöslichen Beschichtungen verwendet und auch häufig zu Butylacrylat und anderen Produkten verarbeitet wird. Forschungsergebnissen zufolge gibt es verschiedene Herstellungsverfahren für Acrylsäure, darunter das Chlorethanol-Verfahren, das Cyanethanol-Verfahren, das Hochdruck-Reppe-Verfahren, das Enon-Verfahren, das verbesserte Reppe-Verfahren, das Formaldehyd-Ethanol-Verfahren, das Acrylnitril-Hydrolyse-Verfahren, das Ethylen-Verfahren, das Propylenoxidationsverfahren und das biologische Verfahren. Obwohl es verschiedene Herstellungsverfahren für Acrylsäure gibt und die meisten davon industriell angewendet werden, ist die Direktoxidation von Propylen zu Acrylsäure weltweit nach wie vor das gängigste Herstellungsverfahren.

Die Rohstoffe für die Herstellung von Acrylsäure durch Propylenoxidation sind hauptsächlich Wasserdampf, Luft und Propylen. Während des Produktionsprozesses durchlaufen diese drei Stoffe in einem bestimmten Verhältnis Oxidationsreaktionen durch das Katalysatorbett. Propylen wird zunächst im ersten Reaktor zu Acrolein und anschließend im zweiten Reaktor weiter zu Acrylsäure oxidiert. Wasserdampf wirkt dabei verdünnend, indem er Explosionen verhindert und Nebenreaktionen unterdrückt. Neben der Acrylsäure entstehen bei diesem Reaktionsprozess jedoch auch Essigsäure und Kohlenoxide durch Nebenreaktionen.

Laut der Untersuchung von Pingtou Ge liegt der Schlüssel zur Technologie der Acrylsäureoxidation in der Auswahl der Katalysatoren. Zu den Unternehmen, die derzeit Acrylsäuretechnologie durch Propylenoxidation anbieten, gehören Sohio in den USA, die Japan Catalyst Chemical Company, die Mitsubishi Chemical Company in Japan, BASF in Deutschland und Japan Chemical Technology.

Das Sohio-Verfahren in den USA ist ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Propylenoxidation. Es zeichnet sich durch die gleichzeitige Einspeisung von Propylen, Luft und Wasserdampf in zwei in Reihe geschaltete Festbettreaktoren aus. Als Katalysatoren dienen MoBi- und MoV-Mehrkomponentenmetalloxide. Mit diesem Verfahren kann die einfache Ausbeute an Acrylsäure etwa 80 % (Molverhältnis) erreichen. Der Vorteil des Sohio-Verfahrens liegt darin, dass die zwei in Reihe geschalteten Reaktoren die Lebensdauer des Katalysators auf bis zu zwei Jahre verlängern. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass nicht umgesetztes Propylen nicht zurückgewonnen werden kann.

BASF-Verfahren: Seit den späten 1960er Jahren forscht BASF an der Herstellung von Acrylsäure durch Propylenoxidation. Das BASF-Verfahren verwendet MoBi- oder MoCo-Katalysatoren für die Propylenoxidation, wobei die einfache Ausbeute an Acrolein ca. 80 % (Molverhältnis) beträgt. Anschließend wird Acrolein mit Katalysatoren auf Mo-, W-, V- und Fe-Basis weiter zu Acrylsäure oxidiert, wobei die maximale einfache Ausbeute ca. 90 % (Molverhältnis) beträgt. Die Katalysatorlebensdauer des BASF-Verfahrens kann bis zu vier Jahre betragen, und das Verfahren ist einfach. Allerdings weist das Verfahren Nachteile auf, wie einen hohen Siedepunkt des Lösungsmittels, häufige Reinigung der Anlage und einen hohen Gesamtenergieverbrauch.

Japanisches Katalysatorverfahren: Zwei in Reihe geschaltete Festbettreaktoren und ein dazu passendes Sieben-Turm-Trennsystem kommen ebenfalls zum Einsatz. Im ersten Schritt wird das Element Co in den MoBi-Katalysator als Reaktionskatalysator eingebracht. Anschließend werden im zweiten Reaktor Mo-, V- und Cu-Verbundmetalloxide als Hauptkatalysatoren eingesetzt, unterstützt durch Siliciumdioxid und Bleimonoxid. Bei diesem Verfahren beträgt die einfache Ausbeute an Acrylsäure ca. 83–86 % (Molverhältnis). Das japanische Katalysatorverfahren verwendet einen gestapelten Festbettreaktor und ein Sieben-Turm-Trennsystem mit modernen Katalysatoren, hoher Gesamtausbeute und geringem Energieverbrauch. Dieses Verfahren zählt derzeit zu den fortschrittlichsten Produktionsverfahren und ist mit dem japanischen Mitsubishi-Verfahren vergleichbar.

(3)Aktueller Stand und Entwicklungstendenzen der Butylacrylat-Technologie

Butylacrylat ist eine farblose, transparente Flüssigkeit, die wasserunlöslich ist und mit Ethanol und Ether gemischt werden kann. Diese Verbindung muss kühl und belüftet gelagert werden. Acrylsäure und ihre Ester finden breite Anwendung in der Industrie. Sie werden nicht nur zur Herstellung weicher Monomere für Acrylat-Lösungsmittel- und Lotionsklebstoffe verwendet, sondern können auch homopolymerisiert, copolymerisiert und pfropfcopolymerisiert werden, um Polymermonomere zu bilden und als Zwischenprodukte in der organischen Synthese eingesetzt zu werden.

Derzeit erfolgt die Herstellung von Butylacrylat hauptsächlich durch die Reaktion von Acrylsäure und Butanol in Gegenwart von Toluolsulfonsäure zu Butylacrylat und Wasser. Die dabei auftretende Veresterungsreaktion ist eine typische reversible Reaktion, und die Siedepunkte von Acrylsäure und dem Produkt Butylacrylat liegen sehr nahe beieinander. Daher ist eine destillative Trennung von Acrylsäure schwierig, und nicht umgesetzte Acrylsäure kann nicht recycelt werden.

Dieses Verfahren wird als Butylacrylat-Veresterungsverfahren bezeichnet und wird hauptsächlich vom Jilin Petrochemical Engineering Research Institute und anderen verwandten Institutionen eingesetzt. Die Technologie ist bereits sehr ausgereift und ermöglicht eine präzise Verbrauchssteuerung für Acrylsäure und n-Butanol mit einer Genauigkeit von 0,6. Darüber hinaus wurde diese Technologie bereits kooperativ und transferiert.

(4)Aktueller Stand und Entwicklungstrends der CPP-Technologie

CPP-Folie wird aus Polypropylen als Hauptrohstoff durch spezielle Verarbeitungsverfahren wie T-Form-Extrusionsguss hergestellt. Diese Folie weist eine hervorragende Hitzebeständigkeit auf und kann dank ihrer inhärenten schnellen Abkühlung eine hervorragende Glätte und Transparenz erreichen. Daher ist CPP-Folie das bevorzugte Material für Verpackungsanwendungen, die hohe Transparenz erfordern. CPP-Folie wird vor allem in der Lebensmittelverpackung sowie bei der Herstellung von Aluminiumbeschichtungen, pharmazeutischen Verpackungen und der Konservierung von Obst und Gemüse eingesetzt.

Der Herstellungsprozess von CPP-Folien erfolgt derzeit hauptsächlich durch Coextrusionsgießen. Dieser Prozess umfasst mehrere Extruder, Mehrkanalverteiler (allgemein bekannt als „Feeder“), T-förmige Düsenköpfe, Gießsysteme, horizontale Zugsysteme, Oszillatoren und Wickelsysteme. Die Hauptmerkmale dieses Produktionsprozesses sind guter Oberflächenglanz, hohe Ebenheit, geringe Dickentoleranz, gute mechanische Dehnung, gute Flexibilität und hohe Transparenz der hergestellten Dünnschichtprodukte. Die meisten globalen CPP-Hersteller verwenden zur Herstellung das Coextrusionsgießen, und die Anlagentechnologie ist ausgereift.

Seit Mitte der 1980er Jahre führt China ausländische Anlagen zur Herstellung von Gießfolien ein. Die meisten davon sind jedoch einschichtig und befinden sich noch im Anfangsstadium. Anfang der 1990er Jahre führte China Produktionslinien für mehrschichtige Copolymer-Gießfolien aus Ländern wie Deutschland, Japan, Italien und Österreich ein. Diese importierten Anlagen und Technologien bilden die treibende Kraft der chinesischen Gießfolienindustrie. Zu den wichtigsten Anlagenlieferanten zählen die deutschen Unternehmen Bruckner, Bartenfield, Leifenhauer und Orchid aus Österreich. Seit dem Jahr 2000 hat China fortschrittlichere Produktionslinien eingeführt, und auch die im Inland produzierten Anlagen haben sich rasant entwickelt.

Im Vergleich zum internationalen Standard bestehen jedoch noch gewisse Lücken im Automatisierungsgrad, der Wägekontrolle des Extrusionssystems, der automatischen Düsenkopfeinstellung und der Foliendickenkontrolle, dem Online-Randmaterialrückgewinnungssystem und der automatischen Wicklung der inländischen Gießfolienanlagen. Zu den wichtigsten Anlagenlieferanten für die CPP-Folientechnologie zählen derzeit unter anderem die deutschen Firmen Bruckner, Leifenhauser und Lanzin aus Österreich. Diese ausländischen Anbieter bieten erhebliche Vorteile in Bezug auf Automatisierung und andere Aspekte. Der aktuelle Prozess ist jedoch bereits weit fortgeschritten, und die Verbesserung der Anlagentechnologie schreitet nur langsam voran, sodass Kooperationen grundsätzlich keine Hürden darstellen.

(5)Aktueller Stand und Entwicklungstendenzen der Acrylnitril-Technologie

Die Propylen-Ammoniak-Oxidation ist derzeit der wichtigste kommerzielle Produktionsweg für Acrylnitril, und fast alle Acrylnitrilhersteller verwenden BP-Katalysatoren (SOHIO). Es stehen jedoch auch viele andere Katalysatoranbieter zur Auswahl, wie beispielsweise Mitsubishi Rayon (ehemals Nitto) und Asahi Kasei aus Japan, Ascend Performance Material (ehemals Solutia) aus den USA und Sinopec.

Mehr als 95 % der Acrylnitrilanlagen weltweit nutzen die von BP entwickelte Propylen-Ammoniak-Oxidationstechnologie (auch bekannt als Sohio-Verfahren). Diese Technologie verwendet Propylen, Ammoniak, Luft und Wasser als Rohstoffe und gelangt in einem bestimmten Verhältnis in den Reaktor. Unter Einwirkung von Phosphor-Molybdän-Wismut- oder Antimon-Eisen-Katalysatoren auf Kieselgel entsteht Acrylnitril bei einer Temperatur von 400–500 °C.℃und atmosphärischem Druck. Nach einer Reihe von Neutralisations-, Absorptions-, Extraktions-, Dehydrocyanierungs- und Destillationsschritten wird das Endprodukt Acrylnitril erhalten. Die Einwegausbeute dieses Verfahrens kann bis zu 75 % betragen. Zu den Nebenprodukten zählen Acetonitril, Blausäure und Ammoniumsulfat. Dieses Verfahren hat den höchsten industriellen Produktionswert.

Sinopec hat 1984 einen langfristigen Vertrag mit INEOS unterzeichnet und ist berechtigt, die patentierte Acrylnitril-Technologie von INEOS in China zu nutzen. Nach jahrelanger Entwicklungsarbeit hat das Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institute erfolgreich ein technisches Verfahren zur Oxidation von Propylen-Ammoniak zur Herstellung von Acrylnitril entwickelt und die zweite Phase des 130.000-Tonnen-Acrylnitril-Projekts der Sinopec-Niederlassung Anqing errichtet. Das Projekt wurde im Januar 2014 erfolgreich in Betrieb genommen und steigerte die jährliche Produktionskapazität von Acrylnitril von 80.000 Tonnen auf 210.000 Tonnen. Damit ist es ein wichtiger Bestandteil der Acrylnitril-Produktionsbasis von Sinopec.

Zu den Unternehmen weltweit, die derzeit Patente für die Propylen-Ammoniak-Oxidationstechnologie besitzen, gehören BP, DuPont, Ineos, Asahi Chemical und Sinopec. Das Produktionsverfahren ist ausgereift und leicht zugänglich. Auch China hat die Technologie lokalisiert, und ihre Leistung steht ausländischen Produktionstechnologien in nichts nach.

(6)Aktueller Stand und Entwicklungstendenzen der ABS-Technologie

Der Untersuchung zufolge wird der Herstellungsprozess von ABS-Geräten hauptsächlich in das Lotionspfropfverfahren und das kontinuierliche Massenverfahren unterteilt. ABS-Harz wurde auf Basis der Modifizierung von Polystyrolharz entwickelt. 1947 führte der amerikanische Gummihersteller das Mischverfahren zur industriellen Herstellung von ABS-Harz ein. 1954 entwickelte die US-amerikanische Firma BORG-WAMER ein lotionspfropfpolymerisiertes ABS-Harz und realisierte die industrielle Produktion. Das Aufkommen des Lotionspfropfverfahrens förderte die rasante Entwicklung der ABS-Industrie. Seit den 1970er Jahren befindet sich die ABS-Produktionstechnologie in einer Phase großer Entwicklung.

Das Lotionpfropfverfahren ist ein fortschrittliches Produktionsverfahren, das vier Schritte umfasst: die Synthese von Butadienlatex, die Synthese von Pfropfpolymeren, die Synthese von Styrol- und Acrylnitrilpolymeren und die anschließende Mischbehandlung. Der spezifische Prozessablauf umfasst eine PBL-Einheit, eine Pfropfeinheit, eine SAN-Einheit und eine Mischeinheit. Dieses Produktionsverfahren ist technologisch ausgereift und wird weltweit eingesetzt.

Ausgereifte ABS-Technologie stammt derzeit vor allem von Unternehmen wie LG in Südkorea, JSR in Japan, Dow in den USA, New Lake Oil Chemical Co., Ltd. in Südkorea und Kellogg Technology in den USA, die alle über einen weltweit führenden technologischen Entwicklungsstand verfügen. Mit der kontinuierlichen technologischen Weiterentwicklung wird auch der ABS-Produktionsprozess stetig verbessert. Zukünftig könnten effizientere, umweltfreundlichere und energiesparendere Produktionsprozesse entstehen, die der chemischen Industrie neue Chancen und Herausforderungen eröffnen.

(7)Der technische Stand und Entwicklungstrend von n-Butanol

Beobachtungen zufolge ist die zyklische Flüssigphasen-Niederdruck-Carbonylsynthese weltweit die gängigste Technologie für die Synthese von Butanol und Octanol. Die wichtigsten Rohstoffe für diesen Prozess sind Propylen und Synthesegas. Propylen stammt überwiegend aus der integrierten Eigenversorgung, wobei der Propylenverbrauch pro Einheit zwischen 0,6 und 0,62 Tonnen liegt. Synthesegas wird meist aus Abgasen oder kohlebasiertem Synthesegas hergestellt, wobei der Verbrauch pro Einheit zwischen 700 und 720 Kubikmetern liegt.

Die von Dow/David entwickelte Niederdruck-Carbonylsynthesetechnologie – das Flüssigphasenzirkulationsverfahren – bietet Vorteile wie eine hohe Propylenumwandlungsrate, eine lange Katalysatorlebensdauer und reduzierte Emissionen dreier Abfallstoffe. Dieses Verfahren ist derzeit die fortschrittlichste Produktionstechnologie und wird in chinesischen Butanol- und Octanolunternehmen häufig eingesetzt.

Angesichts der Tatsache, dass die Technologie von Dow/David relativ ausgereift ist und in Zusammenarbeit mit inländischen Unternehmen eingesetzt werden kann, werden viele Unternehmen dieser Technologie bei der Entscheidung für Investitionen in den Bau von Butanol-Octanol-Anlagen den Vorzug geben, gefolgt von inländischer Technologie.

(8)Aktueller Stand und Entwicklungstrends der Polyacrylnitril-Technologie

Polyacrylnitril (PAN) wird durch radikalische Polymerisation von Acrylnitril gewonnen und ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitrilfasern (Acrylfasern) und Kohlenstofffasern auf Polyacrylnitrilbasis. Es liegt in Form eines weißen oder leicht gelblichen, undurchsichtigen Pulvers vor und hat eine Glasübergangstemperatur von etwa 90 °C.℃. Es kann in polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) sowie in konzentrierten wässrigen Lösungen anorganischer Salze wie Thiocyanat und Perchlorat gelöst werden. Die Herstellung von Polyacrylnitril umfasst hauptsächlich die Lösungspolymerisation oder die wässrige Fällungspolymerisation von Acrylnitril (AN) mit nichtionischen Zweitmonomeren und ionischen Drittmonomeren.

Polyacrylnitril wird hauptsächlich zur Herstellung von Acrylfasern verwendet. Acrylfasern sind synthetische Fasern aus Acrylnitril-Copolymeren mit einem Massenanteil von über 85 %. Die im Produktionsprozess verwendeten Lösungsmittel werden in Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAc), Natriumthiocyanat (NaSCN) und Dimethylformamid (DMF) unterschieden. Der Hauptunterschied zwischen den verschiedenen Lösungsmitteln liegt in ihrer Löslichkeit in Polyacrylnitril, die jedoch keinen signifikanten Einfluss auf den spezifischen Polymerisationsprozess hat. Darüber hinaus können sie je nach Comonomer in Itaconsäure (IA), Methylacrylat (MA), Acrylamid (AM) und Methylmethacrylat (MMA) usw. unterteilt werden. Verschiedene Comonomere wirken sich unterschiedlich auf die Kinetik und die Produkteigenschaften von Polymerisationsreaktionen aus.

Der Aggregationsprozess kann ein- oder zweistufig sein. Bei der einstufigen Methode werden Acrylnitril und Comonomere gleichzeitig in einer Lösung polymerisiert, und die Produkte können ohne Trennung direkt zu einer Spinnlösung verarbeitet werden. Bei der zweistufigen Methode werden Acrylnitril und Comonomere in einer Suspensionspolymerisation in Wasser polymerisiert, um das Polymer zu erhalten, das getrennt, gewaschen, entwässert und in weiteren Schritten zu einer Spinnlösung verarbeitet wird. Derzeit ist der globale Produktionsprozess von Polyacrylnitril im Grunde derselbe, mit Unterschieden in den nachgelagerten Polymerisationsverfahren und den Comonomeren. Derzeit werden die meisten Polyacrylnitrilfasern in verschiedenen Ländern rund um den Globus aus ternären Copolymeren hergestellt, wobei Acrylnitril 90 % ausmacht und die Zugabe eines zweiten Monomers zwischen 5 % und 8 % beträgt. Der Zweck der Zugabe eines zweiten Monomers besteht darin, die mechanische Festigkeit, Elastizität und Textur der Fasern zu erhöhen und die Färbeleistung zu verbessern. Zu den häufig verwendeten Methoden gehören MMA, MA, Vinylacetat usw. Die Zugabemenge des dritten Monomers beträgt 0,3 % - 2 %, mit dem Ziel, eine bestimmte Anzahl hydrophiler Farbstoffgruppen einzuführen, um die Affinität der Fasern zu Farbstoffen zu erhöhen, die in kationische Farbstoffgruppen und saure Farbstoffgruppen unterteilt sind.

Japan ist derzeit der weltweit führende Hersteller von Polyacrylnitril, gefolgt von Ländern wie Deutschland und den USA. Zu den repräsentativen Unternehmen zählen Zoltek, Hexcel, Cytec und Aldila aus Japan, Dongbang, Mitsubishi aus den USA, SGL aus Deutschland und die Formosa Plastics Group aus Taiwan, China und China. Die globale Produktionstechnologie für Polyacrylnitril ist derzeit ausgereift, und es besteht kaum noch Spielraum für Produktverbesserungen.