Methylmethacrylat (MMA) ist ein wichtiger organischer chemischer Rohstoff und ein Polymermonomer, das hauptsächlich bei der Herstellung von organischem Glas, Formkunststoffen, Acryl, Beschichtungen und pharmazeutischen funktionellen Polymermaterialien usw. verwendet wird. Es ist ein hochwertiges Material für die Luft- und Raumfahrt sowie die Elektronik Information, Glasfaser, Robotik und andere Bereiche.

Als Materialmonomer wird MMA hauptsächlich bei der Herstellung von Polymethylmethacrylat (allgemein bekannt als Plexiglas, PMMA) verwendet und kann auch mit anderen Vinylverbindungen copolymerisiert werden, um Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten, beispielsweise für die Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC). ) Additive ACR, MBS und als zweites Monomer bei der Herstellung von Acryl.

Derzeit gibt es drei Arten ausgereifter Verfahren zur Herstellung von MMA im In- und Ausland: Methacrylamid-Hydrolyse-Veresterungsroute (Acetoncyanhydrin-Methode und Methacrylnitril-Methode), Isobutylen-Oxidationsroute (Mitsubishi-Verfahren und Asahi-Kasei-Verfahren) und Ethylencarbonyl-Syntheseroute ( BASF-Methode und Lucite-Alpha-Methode).

1、Methacrylamid-Hydrolyse-Veresterungsroute
Dieser Weg ist die traditionelle MMA-Produktionsmethode, einschließlich der Acetoncyanhydrin-Methode und der Methacrylnitril-Methode, beide nach der Methacrylamid-Zwischenhydrolyse und der Veresterungssynthese von MMA.

(1) Acetoncyanhydrin-Methode (ACH-Methode)

Die ACH-Methode, die erstmals von der US-amerikanischen Firma Lucite entwickelt wurde, ist die früheste industrielle Produktionsmethode für MMA und derzeit auch der gängige MMA-Produktionsprozess weltweit.Dieses Verfahren verwendet Aceton, Blausäure, Schwefelsäure und Methanol als Rohstoffe und die Reaktionsschritte umfassen: Cyanhydrinisierungsreaktion, Amidierungsreaktion und Hydrolyse-Veresterungsreaktion.

Das ACH-Verfahren ist technisch ausgereift, weist jedoch folgende gravierende Nachteile auf:

○ Die Verwendung hochgiftiger Blausäure, die strenge Schutzmaßnahmen bei Lagerung, Transport und Verwendung erfordert;

○ Als Nebenprodukt entsteht eine große Menge an Säurerückständen (wässrige Lösung mit Schwefelsäure und Ammoniumbisulfat als Hauptbestandteile, die eine geringe Menge an organischem Material enthält), deren Menge das 2,5- bis 3,5-fache der Menge von MMA beträgt und eine ernste Gefahr darstellt Quelle der Umweltverschmutzung;

o Aufgrund der Verwendung von Schwefelsäure ist eine Korrosionsschutzausrüstung erforderlich und die Konstruktion des Geräts ist teuer.

(2) Methacrylnitril-Methode (MAN-Methode)

Asahi Kasei hat das Methacrylnitril (MAN)-Verfahren auf Basis der ACH-Route entwickelt, d. h. Isobutylen oder tert.-Butanol werden mit Ammoniak oxidiert, um MAN zu erhalten, das mit Schwefelsäure unter Bildung von Methacrylamid reagiert, das dann mit Schwefelsäure und Methanol unter Bildung von MAN reagiert MMA.Die MAN-Route umfasst die Ammoniakoxidationsreaktion, die Amidierungsreaktion und die Hydrolyse-Veresterungsreaktion und kann den Großteil der Ausrüstung der ACH-Anlage nutzen.Bei der Hydrolysereaktion wird überschüssige Schwefelsäure verwendet und die Ausbeute an Methacrylamid-Zwischenprodukt beträgt nahezu 100 %.Allerdings weist das Verfahren hochgiftige Blausäure-Nebenprodukte auf, Blausäure und Schwefelsäure sind sehr ätzend, die Anforderungen an die Reaktionsausrüstung sind sehr hoch, während die Umweltgefährdung sehr hoch ist.

2、 Isobutylen-Oxidationsweg
Die Isobutylenoxidation war aufgrund ihrer hohen Effizienz und des Umweltschutzes der bevorzugte Technologieweg für große Unternehmen auf der Welt, aber ihre technische Schwelle ist hoch, und nur Japan verfügte einst über die Technologie auf der Welt und blockierte die Technologie für China.Das Verfahren umfasst zwei Arten des Mitsubishi-Prozesses und des Asahi-Kasei-Prozesses.

(1) Mitsubishi-Prozess (Isobutylen-Dreistufenverfahren)

Das japanische Unternehmen Mitsubishi Rayon hat ein neues Verfahren zur Herstellung von MMA aus Isobutylen oder tert-Butanol als Rohmaterial, einer zweistufigen selektiven Oxidation an der Luft zu Methacrylsäure (MAA) und anschließender Veresterung mit Methanol entwickelt.Nach der Industrialisierung von Mitsubishi Rayon haben die Japan Asahi Kasei Company, die Japan Kyoto Monomer Company, die Korea Lucky Company usw. nacheinander die Industrialisierung realisiert.Die inländische Shanghai Huayi Group Company investierte viele personelle und finanzielle Ressourcen und entwickelte nach 15 Jahren kontinuierlicher und unermüdlicher Bemühungen von zwei Generationen erfolgreich unabhängig voneinander die zweistufige Oxidation und Veresterung der MMA-Technologie für die saubere Produktion von Isobutylen, und zwar im Dezember 2017 In seinem Joint-Venture-Unternehmen Dongming Huayi Yuhuang in Heze, Provinz Shandong, hat das Unternehmen eine 50.000-Tonnen-MMA-Industrieanlage fertiggestellt und in Betrieb genommen, wodurch das Technologiemonopol Japans gebrochen wurde und das einzige Unternehmen mit dieser Technologie in China wurde.Damit ist China auch das zweite Land, das über eine industrialisierte Technologie zur Herstellung von MAA und MMA durch Oxidation von Isobutylen verfügt.

(2) Asahi-Kasei-Verfahren (zweistufiges Isobutylenverfahren)

Die japanische Asahi Kasei Corporation beschäftigt sich seit langem mit der Entwicklung einer Direktveresterungsmethode zur Herstellung von MMA, die 1999 mit einer 60.000-Tonnen-Industrieanlage in Kawasaki, Japan, erfolgreich entwickelt und in Betrieb genommen und später auf 100.000 Tonnen erweitert wurde.Der technische Weg besteht aus einer zweistufigen Reaktion, d. h. der Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol in der Gasphase unter Einwirkung eines Mo-Bi-Mischoxidkatalysators zur Herstellung von Methacrolein (MAL), gefolgt von der oxidativen Veresterung von MAL in der Gasphase Flüssigphase unter Einwirkung eines Pd-Pb-Katalysators zur direkten Herstellung von MMA, wobei die oxidative Veresterung von MAL der Schlüsselschritt auf diesem Weg zur Herstellung von MMA ist.Die Prozessmethode von Asahi Kasei ist einfach, mit nur zwei Reaktionsschritten und nur Wasser als Nebenprodukt, was grün und umweltfreundlich ist, aber das Design und die Vorbereitung des Katalysators sind sehr anspruchsvoll.Es wird berichtet, dass der oxidative Veresterungskatalysator von Asahi Kasei von der ersten Generation des Pd-Pb auf die neue Generation des Au-Ni-Katalysators aufgerüstet wurde.

Nach der Industrialisierung der Asahi Kasei-Technologie von 2003 bis 2008 starteten inländische Forschungseinrichtungen einen Forschungsboom in diesem Bereich, wobei sich mehrere Einheiten wie die Hebei Normal University, das Institute of Process Engineering, die Chinese Academy of Sciences, die Tianjin University und die Harbin Engineering University darauf konzentrierten über die Entwicklung und Verbesserung von Pd-Pb-Katalysatoren usw. Nach 2015 begann die inländische Forschung zu Au-Ni-Katalysatoren. Eine weitere Runde des Booms, stellvertretend für das Dalian Institute of Chemical Engineering der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, hat große Fortschritte in der gemacht In einer kleinen Pilotstudie wurden die Optimierung des Nano-Gold-Katalysator-Herstellungsprozesses, das Screening der Reaktionsbedingungen und der vertikale Upgrade-Langzyklus-Betriebsbewertungstest abgeschlossen und arbeiten nun aktiv mit Unternehmen zusammen, um Industrialisierungstechnologien zu entwickeln.

3、Ethylencarbonyl-Syntheseroute
Die Technologie zur Industrialisierung des Ethylen-Carbonyl-Syntheseweges umfasst das BASF-Verfahren und das Ethylen-Propionsäure-Methylester-Verfahren.

(1) Ethylen-Propionsäure-Methode (BASF-Verfahren)

Der Prozess besteht aus vier Schritten: Ethylen wird hydroformyliert, um Propionaldehyd zu erhalten, Propionaldehyd wird mit Formaldehyd kondensiert, um MAL zu erzeugen, MAL wird in einem rohrförmigen Festbettreaktor an der Luft oxidiert, um MAA zu erzeugen, und MAA wird abgetrennt und gereinigt, um MMA durch Veresterung mit zu erzeugen Methanol.Die Reaktion ist der entscheidende Schritt.Der Prozess erfordert vier Schritte, was relativ umständlich ist und eine hohe Ausrüstung und hohe Investitionskosten erfordert, während der Vorteil in den niedrigen Rohstoffkosten liegt.

Auch bei der technologischen Entwicklung der Ethylen-Propylen-Formaldehyd-Synthese von MMA wurden im Inland Durchbrüche erzielt.2017 schloss die Shanghai Huayi Group Company in Zusammenarbeit mit der Nanjing NOAO New Materials Company und der Tianjin University einen Pilottest mit 1.000 Tonnen Propylen-Formaldehyd-Kondensation mit Formaldehyd zu Methacrolein und der Entwicklung eines Prozesspakets für eine 90.000 Tonnen schwere Industrieanlage ab.Darüber hinaus hat das Institut für Verfahrenstechnik der Chinesischen Akademie der Wissenschaften in Zusammenarbeit mit der Henan Energy and Chemical Group eine 1.000 Tonnen schwere industrielle Pilotanlage fertiggestellt und 2018 erfolgreich einen stabilen Betrieb erreicht.

(2) Ethylen-Methylpropionat-Verfahren (Lucite Alpha-Verfahren)

Die Betriebsbedingungen des Lucite-Alpha-Prozesses sind mild, die Produktausbeute ist hoch, die Anlageninvestitionen und die Rohstoffkosten sind niedrig, und die Größe einer einzelnen Einheit lässt sich leicht groß realisieren. Derzeit hat weltweit nur Lucite die alleinige Kontrolle über diese Technologie und nicht nach außen übertragen.

Der Alpha-Prozess ist in zwei Schritte unterteilt:

Der erste Schritt ist die Reaktion von Ethylen mit CO und Methanol zur Herstellung von Methylpropionat

Unter Verwendung eines homogenen Carbonylierungskatalysators auf Palladiumbasis, der sich durch hohe Aktivität, hohe Selektivität (99,9 %) und lange Lebensdauer auszeichnet, wird die Reaktion unter milden Bedingungen durchgeführt, was für das Gerät weniger korrosiv ist und die Baukapitalinvestition reduziert ;

Der zweite Schritt ist die Reaktion von Methylpropionat mit Formaldehyd zu MMA

Es wird ein proprietärer Mehrphasenkatalysator verwendet, der eine hohe MMA-Selektivität aufweist.In den letzten Jahren haben inländische Unternehmen große Begeisterung in die Technologieentwicklung der Methylpropionat- und Formaldehydkondensation zu MMA investiert und große Fortschritte bei der Entwicklung von Katalysatoren und Festbettreaktionsprozessen gemacht, aber die Lebensdauer des Katalysators hat noch nicht die Anforderungen für die Industrie erreicht Anwendungen.