Methylmethacrylat (MMA) ist ein wichtiger organischer chemischer Rohstoff und Polymermonomer, der hauptsächlich bei der Herstellung von organischem Glas, Formkunststoffen, Acryl, Beschichtungen und pharmazeutischen Funktionspolymermaterialien usw. verwendet wird. Es ist ein hochwertiges Material für die Luft- und Raumfahrt, elektronische Informationen, Glasfaser, Robotik und andere Bereiche.

Als Materialmonomer wird MMA hauptsächlich bei der Herstellung von Polymethylmethacrylat (allgemein bekannt als Plexiglas, PMMA) verwendet und kann auch mit anderen Vinylverbindungen copolymerisiert werden, um Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten, beispielsweise zur Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC)-Additiven ACR, MBS und als zweites Monomer bei der Herstellung von Acryl.

Derzeit gibt es im In- und Ausland drei Arten ausgereifter Verfahren zur Herstellung von MMA: das Methacrylamid-Hydrolyse-Veresterungsverfahren (Acetoncyanhydrin-Verfahren und Methacrylnitril-Verfahren), das Isobutylen-Oxidationsverfahren (Mitsubishi-Verfahren und Asahi-Kasei-Verfahren) und das Ethylencarbonyl-Syntheseverfahren (BASF-Verfahren und Lucite-Alpha-Verfahren).

1. Methacrylamid-Hydrolyse-Veresterungsweg
Dieser Weg ist die traditionelle Methode zur MMA-Herstellung, zu der auch die Acetoncyanhydrin-Methode und die Methacrylnitril-Methode gehören, beide nach der Hydrolyse des Methacrylamid-Zwischenprodukts und der Veresterungssynthese von MMA.

(1) Acetoncyanhydrin-Methode (ACH-Methode)

Das ACH-Verfahren, das erstmals von Lucite in den USA entwickelt wurde, ist das älteste industrielle Herstellungsverfahren für MMA und derzeit auch das weltweit gängigste Verfahren zur MMA-Herstellung. Bei diesem Verfahren werden Aceton, Blausäure, Schwefelsäure und Methanol als Ausgangsstoffe verwendet. Die Reaktionsschritte umfassen eine Cyanhydrinisierungsreaktion, eine Amidierungsreaktion und eine Hydrolyse-Veresterungsreaktion.

Das ACH-Verfahren ist technisch ausgereift, weist jedoch folgende gravierende Nachteile auf:

○ Die Verwendung hochgiftiger Blausäure, die bei Lagerung, Transport und Verwendung strenge Schutzmaßnahmen erfordert;

○ Als Nebenprodukt entsteht eine große Menge an Säurerückständen (wässrige Lösung mit Schwefelsäure und Ammoniumbisulfat als Hauptbestandteilen und einer kleinen Menge organischer Stoffe), deren Menge 2,5- bis 3,5-mal so hoch ist wie die von MMA und eine ernste Quelle der Umweltverschmutzung darstellt;

o Durch die Verwendung von Schwefelsäure ist eine Korrosionsschutzausrüstung erforderlich und die Konstruktion des Geräts ist teuer.

(2) Methacrylnitril-Methode (MAN-Methode)

Asahi Kasei hat das Methacrylnitril-Verfahren (MAN) entwickelt, das auf dem ACH-Verfahren basiert. Dabei wird Isobutylen oder tert-Butanol mit Ammoniak zu MAN oxidiert, das mit Schwefelsäure zu Methacrylamid reagiert, welches anschließend mit Schwefelsäure und Methanol zu MMA reagiert. Das MAN-Verfahren umfasst eine Ammoniakoxidationsreaktion, eine Amidierungsreaktion und eine Hydrolyse-Veresterungsreaktion und kann den Großteil der Ausrüstung der ACH-Anlage nutzen. Bei der Hydrolysereaktion wird ein Überschuss an Schwefelsäure verwendet, und die Ausbeute an Methacrylamid als Zwischenprodukt beträgt nahezu 100 %. Bei diesem Verfahren entsteht jedoch hochgiftige Blausäure als Nebenprodukt. Blausäure und Schwefelsäure sind stark ätzend, die Anforderungen an die Reaktionsausrüstung sind sehr hoch, und die Umweltgefahren sind sehr hoch.

2. Isobutylenoxidationsweg
Die Isobutylenoxidation ist aufgrund ihrer hohen Effizienz und Umweltverträglichkeit die bevorzugte Technologie großer Unternehmen weltweit. Allerdings ist die technische Hürde hoch, und nur Japan verfügte einst über diese Technologie und blockierte China. Das Verfahren umfasst zwei Verfahren: das Mitsubishi-Verfahren und das Asahi-Kasei-Verfahren.

(1) Mitsubishi-Verfahren (Dreistufenverfahren für Isobutylen)

Das japanische Unternehmen Mitsubishi Rayon hat ein neues Verfahren zur Herstellung von MMA aus Isobutylen oder tert-Butanol als Rohmaterial entwickelt: Methacrylsäure (MAA) wird durch zweistufige selektive Oxidation mit Luft gewonnen und anschließend mit Methanol verestert. Nach der Industrialisierung von Mitsubishi Rayon haben weitere Unternehmen wie Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company und Korea Lucky Company die Industrialisierung nacheinander durchgeführt. Die inländische Shanghai Huayi Group Company hat große personelle und finanzielle Ressourcen investiert und nach 15 Jahren kontinuierlicher und unermüdlicher Anstrengungen zweier Generationen erfolgreich eine Technologie zur sauberen zweistufigen Oxidation und Veresterung von Isobutylen-MMA entwickelt. Im Dezember 2017 hat sie in ihrem Joint Venture Dongming Huayi Yuhuang in Heze (Provinz Shandong) eine 50.000-Tonnen-MMA-Industrieanlage fertiggestellt und in Betrieb genommen. Damit hat sie das Technologiemonopol Japans gebrochen und ist das einzige Unternehmen in China, das über diese Technologie verfügt. Damit ist China auch das zweite Land, das über die industrialisierte Technologie zur Herstellung von MAA und MMA durch Oxidation von Isobutylen verfügt.

(2) Asahi Kasei-Verfahren (Isobutylen-Zweistufenverfahren)

Die japanische Asahi Kasei Corporation engagiert sich seit langem für die Entwicklung von Direktveresterungsverfahren zur Herstellung von MMA. Dieses wurde 1999 erfolgreich entwickelt und in einer 60.000-Tonnen-Industrieanlage in Kawasaki, Japan, in Betrieb genommen und später auf 100.000 Tonnen erweitert. Der technische Weg besteht aus einer zweistufigen Reaktion, d. h. der Oxidation von Isobutylen oder tert-Butanol in der Gasphase unter Einwirkung eines Mo-Bi-Verbundoxidkatalysators zur Herstellung von Methacrolein (MAL), gefolgt von der oxidativen Veresterung von MAL in der Flüssigphase unter Einwirkung eines Pd-Pb-Katalysators zur direkten Herstellung von MMA, wobei die oxidative Veresterung von MAL der entscheidende Schritt auf diesem Weg zur MMA-Herstellung ist. Das Verfahren von Asahi Kasei ist einfach, umfasst nur zwei Reaktionsschritte und lediglich Wasser als Nebenprodukt und ist daher grün und umweltfreundlich, aber die Entwicklung und Herstellung des Katalysators ist sehr anspruchsvoll. Es wird berichtet, dass der oxidative Veresterungskatalysator von Asahi Kasei von der ersten Generation von Pd-Pb auf die neue Generation von Au-Ni-Katalysatoren aufgerüstet wurde.

Nach der Industrialisierung der Asahi Kasei-Technologie begann zwischen 2003 und 2008 an inländischen Forschungseinrichtungen ein Forschungsboom auf diesem Gebiet. Mehrere Einheiten wie die Hebei Normal University, das Institute of Process Engineering der Chinese Academy of Sciences, die Tianjin University und die Harbin Engineering University konzentrierten sich auf die Entwicklung und Verbesserung von Pd-Pb-Katalysatoren usw. Nach 2015 begann eine weitere Boomrunde der inländischen Forschung zu Au-Ni-Katalysatoren. Repräsentativ hierfür ist das Dalian Institute of Chemical Engineering der Chinese Academy of Sciences, das in einer kleinen Pilotstudie große Fortschritte gemacht, die Optimierung des Herstellungsprozesses für Nano-Gold-Katalysatoren, das Screening der Reaktionsbedingungen und den Evaluierungstest für den Langzyklusbetrieb zur vertikalen Aufrüstung abgeschlossen hat und nun aktiv mit Unternehmen zusammenarbeitet, um die Technologie für die Industrialisierung zu entwickeln.

3. Ethylencarbonylsyntheseweg
Die Technologie zur Industrialisierung der Ethylencarbonylsynthese umfasst das BASF-Verfahren und das Ethylen-Propionsäuremethylester-Verfahren.

(1) Ethylen-Propionsäure-Verfahren (BASF-Verfahren)

Der Prozess umfasst vier Schritte: Ethylen wird hydroformyliert, um Propionaldehyd zu erhalten. Propionaldehyd wird mit Formaldehyd kondensiert, um MAL zu erzeugen. MAL wird in einem Rohrfestbettreaktor luftoxidiert, um MAA zu erzeugen. MAA wird durch Veresterung mit Methanol abgetrennt und gereinigt, um MMA zu erzeugen. Die Reaktion ist der Schlüsselschritt. Der Prozess erfordert vier Schritte, ist relativ aufwendig und erfordert einen hohen apparativen Aufwand sowie hohe Investitionskosten. Der Vorteil liegt in den niedrigen Rohstoffkosten.

Auch in der Technologieentwicklung der Ethylen-Propylen-Formaldehyd-Synthese von MMA wurden im Inland Durchbrüche erzielt. 2017 schloss die Shanghai Huayi Group Company in Zusammenarbeit mit der Nanjing NOAO New Materials Company und der Universität Tianjin einen Pilotversuch mit 1.000 Tonnen Propylen-Formaldehyd-Kondensation mit Formaldehyd zu Methacrolein ab und entwickelte ein Prozesspaket für eine 90.000-Tonnen-Industrieanlage. Darüber hinaus stellte das Institut für Verfahrenstechnik der Chinesischen Akademie der Wissenschaften in Zusammenarbeit mit der Henan Energy and Chemical Group eine 1.000-Tonnen-Industriepilotanlage fertig und erreichte 2018 erfolgreich den stabilen Betrieb.

(2) Ethylen-Methylpropionat-Verfahren (Lucite Alpha-Verfahren)

Die Betriebsbedingungen des Lucite Alpha-Prozesses sind mild, die Produktausbeute hoch, die Anlageninvestitionen und Rohstoffkosten niedrig und der Maßstab einer einzelnen Einheit lässt sich problemlos in großem Maßstab realisieren. Derzeit besitzt nur Lucite weltweit die ausschließliche Kontrolle über diese Technologie und gibt sie nicht an die Außenwelt weiter.

Der Alpha-Prozess gliedert sich in zwei Schritte:

Der erste Schritt ist die Reaktion von Ethylen mit CO und Methanol zur Herstellung von Methylpropionat

Verwendung eines homogenen Carbonylierungskatalysators auf Palladiumbasis, der sich durch hohe Aktivität, hohe Selektivität (99,9 %) und lange Lebensdauer auszeichnet. Die Reaktion wird unter milden Bedingungen durchgeführt, was das Gerät weniger korrosiv macht und die Bauinvestitionen reduziert.

Der zweite Schritt ist die Reaktion von Methylpropionat mit Formaldehyd zu MMA

Es wird ein proprietärer Mehrphasenkatalysator mit hoher MMA-Selektivität verwendet. In den letzten Jahren haben inländische Unternehmen mit großem Engagement in die technologische Entwicklung der Methylpropionat- und Formaldehyd-Kondensation zu MMA investiert und große Fortschritte bei der Entwicklung von Katalysatoren und Festbettreaktionsprozessen erzielt. Die Katalysatorlebensdauer erreicht jedoch noch nicht die Anforderungen für industrielle Anwendungen.