Methylmethacrylat (MMA) ist ein wichtiges organisches chemisches Rohstoff und ein Polymermonomer, das hauptsächlich bei der Herstellung von organischen Glas, Formplastik, Acryl, Beschichtungen und pharmazeutischen funktionellen Polymermaterialien usw. verwendet wird. Es handelt sich um ein hochwertiges Material für Aerospace, elektronische Informationen, optische Faser, Robotische und andere Felder.

Als materielles Monomer wird MMA hauptsächlich bei der Herstellung von Polymethylmethacrylat (allgemein als Plexiglas, PMMA bekannt) verwendet und kann auch mit anderen Vinylverbindungen kopolymerisiert werden, um Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften wie für die Herstellung von Polyvinylchorid (PVC) -Ancressiven zu erhalten, ACR, MBS, MBS, MBS, und als zweites Monomer.

Gegenwärtig gibt es drei Arten von reifen Prozessen für die Herstellung von MMA im In- und Ausland: Methacrylamidhydrolyse -Esterifikation Route (Aceton Cyanohydrin -Methode und Methacrylonitrilmethode), Isobutylenoxidationsroute (Mitsubishi -Prozess sowie Asahi -Kasei -Verfahren) und Ethylen -Carbonl -Syntyl -Syntyl -Route (BASF -Methode und ASAHI -Methode).

1 、 Methacrylamidhydrolyse -Esterifikation Route
Diese Route ist die traditionelle MMA -Produktionsmethode, einschließlich der Aceton -Cyanohydrin -Methode und der Methacrylonitrilmethode, sowohl nach der Methacrylamid -Zwischenhydrolyse, der Veresterungssynthese von MMA.

(1) Aceton -Cyanohydrin -Methode (Ach -Methode)

Die ACH -Methode, die erstmals vom US -Lucite entwickelt wurde, ist die früheste industrielle Produktionsmethode von MMA und derzeit der Mainstream -MMA -Produktionsprozess der Welt. Diese Methode verwendet Aceton, Hydrocyansäure, Schwefelsäure und Methanol als Rohstoffe, und die Reaktionsschritte umfassen: Cyanohydrinisierungsreaktion, Amidationsreaktion und Hydrolyse -Veresterungsreaktion.

Der ACH -Prozess ist technisch ausgereift, hat jedoch die folgenden schwerwiegenden Nachteile:

○ Die Verwendung von hochgiftiger Hydrocyansäure, für die strenge Schutzmaßnahmen während der Lagerung, Transportung und Verwendung strenger Schutzmaßnahmen erforderlich sind;

○ Nebenproduktion einer großen Menge an Säureresten (wässrige Lösung mit Schwefelsäure und Ammonium-Bisulfat als Hauptkomponenten und eine kleine Menge organischer Substanz), deren Menge das 2,5 ~ 3,5-fache des MMA beträgt und eine schwerwiegende Quelle der Umweltverschmutzung ist.

O Aufgrund der Verwendung von Schwefelsäure ist Antikorrosionsgeräte erforderlich, und der Bau des Geräts ist teuer.

(2) Methacrylnitril -Methode (MAN -Methode)

Asahi Kasei hat den ACh-Weg, dh Isobutylen oder tert-Butanol, durch Ammoniak oxidiert, um den Menschen zu erhalten, das mit Schwefelsäure reagiert, um Methacrylamid zu produzieren, das mit Schwefelsäure reagiert und mit Methanol mit MMA produziert wird, um mit Schwefelsäure zu produzieren, die auf dem ACH-Weg basiert. Der Mannweg umfasst Ammoniakoxidationsreaktion, Amidationsreaktion und Hydrolyse -Esterifikationsprozess und kann den größten Teil der Ausrüstung der ACH -Anlage verwenden. Die Hydrolysereaktion verwendet überschüssiger Schwefelsäure, und die Ausbeute von Zwischenmethacrylamid beträgt fast 100%. Das Verfahren weist jedoch hochgiftige Hydrocyansäure-Nebenprodukte auf, Hydrocyansäure und Schwefelsäure sind sehr korrosiv, die Reaktionsausrüstungsanforderungen sind sehr hoch, während die Umweltgefahren sehr hoch sind.

2 、 Isobutylenoxidationsweg
Die Oxidation der Isobutylen war aufgrund seiner hohen Effizienz und ihres Umweltschutzes die bevorzugte Technologieroute für große Unternehmen der Welt, aber seine technische Schwelle ist hoch, und nur Japan hatte einst die Technologie auf der Welt und blockierte die Technologie nach China. Die Methode umfasst zwei Arten von Mitsubishi -Prozess und Asahi Kasei -Prozess.

(1) Mitsubishi-Prozess (Isobutylen-Drei-Schritte-Verfahren)

Japans Mitsubishi Rayon entwickelte ein neues Verfahren zur Herstellung von MMA aus Isobutylen oder Tert-Butanol als Rohstoff, zweistufige selektive Oxidation durch Luft, um Methacrylsäure (MAA) zu erhalten, und dann mit Methanol verärgert. Nach der Industrialisierung von Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company usw. haben die Industrialisierung nacheinander eine erkannten Industrialisierung realisiert. Das inländische Unternehmen in der Shanghai Huayi-Gruppe investierte viele menschliche und finanzielle Ressourcen und entwickelte nach 15 Jahren kontinuierlicher und unablässiger Bemühungen von zwei Generationen erfolgreich die zweistufige Oxidation und Verstärkung von Isobutylen-Clean Productions-MMA-Technologie, und im Dezember 2017 wurde ein 50.000-ton-MMA-Industrie-MMA-Industrieanbieter in der Gemeinsamen Venture-Venture-Venture-Venture-Venture-Venture-Venture-Venture-Venture-Unternehmen abgeschlossen. Provinz, das das Technologiemonopol Japans bricht und das einzige Unternehmen mit dieser Technologie in China ist. Technologie, die China auch zum zweiten Land macht, um die industrialisierte Technologie für die Herstellung von MAA und MMA durch Oxidation von Isobutylen zu haben.

(2) ASAHI KASEI-Prozess (zweistufiges Isobutylenprozess)

Die Japans Asahi Kasei Corporation ist seit langem für die Entwicklung der Direktveresterungsmethode für die Herstellung von MMA verpflichtet, die 1999 erfolgreich entwickelt und in Betrieb genommen wurde, mit einem 60.000-Tonnen-Industrieanlage in Kawasaki, Japan, und später auf 100.000 Tonnen ausgeweitet wurde. Die technische Route besteht aus einer zweistufigen Reaktion, dh der Oxidation von Isobutylen oder tert-butanol in der Gasphase unter der Wirkung von Mo-BI-Verbundoxid-Katalysator zur Herstellung von Methacrolein (MAL), gefolgt von der oxidativen Oxidationsveresterung von MAL in der Flüssigkeitsphase unter der Wirkung von PD-PB-Katalyse, die direkt mit MMA MMA-MMA-MMA produzieren. Die Asahi Kasei-Prozessmethode ist einfach, mit nur zwei Reaktionsschritten und nur Wasser als Nebenprodukt, das grün und umweltfreundlich ist, aber die Gestaltung und Vorbereitung des Katalysators ist sehr anspruchsvoll. Es wird berichtet, dass Asahi Kaseis oxidativer Esterifikationskatalysator von der ersten Generation von PD-PB auf die neue Generation des Au-Ni-Katalysators aufgerüstet wurde.

After the industrialization of Asahi Kasei technology, from 2003 to 2008, domestic research institutions started a research boom in this area, with several units such as Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University and Harbin Engineering University focusing on the development and improvement of Pd-Pb catalysts, etc. After 2015, domestic research on Au-Ni catalysts started Another round of boom, representative of which is Dalian Das Institute of Chemical Engineering, Chinesische Akademie der Wissenschaften, hat in der kleinen Pilotstudie große Fortschritte erzielt, die Optimierung des Vorbereitungsprozesses des Nano-Gold-Katalysators, des Reaktionszustands-Screenings und des vertikalen Upgrades für die Bewertung des Langzeitbetriebs und der Entwicklung von Enterprises zur Entwicklung der Industrialisierungstechnologie absolviert.

3 、 Ethylen -Carbonylsyntheseroute
Die Technologie der Industrialisierung der Ethylen-Carbonylsynthese-Route umfasst den BASF-Prozess und den Ethylen-Propions-Säure-Methylesterprozess.

(1) Ethylen-Propionsäure-Methode (BASF-Prozess)

Das Verfahren besteht aus vier Schritten: Ethylen wird hydroformyliert, um Propionaldehyd zu erhalten. Propionaldehyd wird mit Formaldehyd kondensiert, um Mal zu produzieren. Die Reaktion ist der Schlüsselschritt. Der Prozess erfordert vier Schritte, die relativ umständlich sind und hohe Geräte und hohe Investitionskosten benötigen, während der Vorteil die niedrigen Rohstoffkosten sind.

In der technologischen Entwicklung der Ethylen-Propylen-Formaldehyd-Synthese von MMA wurden auch einheimische Durchbrüche erzielt. 2017 absolvierte die Shanghai Huayi Group Company in Zusammenarbeit mit Nanjing Noao New Materials Company und Tianjin University einen Pilottest von 1.000 Tonnen Propylen-Formaldehydkondensation mit einem Formaldehyd an Methacrolein und die Entwicklung eines Prozesspakets für eine 90.000-Tonnen-Industrieanlage. Darüber hinaus absolvierte das Institute of Process Engineering der chinesischen Akademie der Wissenschaften in Zusammenarbeit mit der Henan Energy and Chemical Group ein 1.000-Tonnen-Industriepilotenwerk und erzielte 2018 erfolgreich einen stabilen Betrieb.

(2) Ethylen-Methylpropionatprozess (Lucite Alpha-Prozess)

Der Betriebsbedingungen für Lucite Alpha -Verfahren ist mild, die Produktrendite ist hoch, die Anlageninvestitionen und die Rohstoffkosten sind gering, und das Ausmaß einer einzigen Einheit ist leicht zu tun. Derzeit hat nur Lucite die ausschließliche Kontrolle dieser Technologie in der Welt und wird nicht in die Außenwelt übertragen.

Der Alpha -Prozess ist in zwei Schritte unterteilt:

Der erste Schritt ist die Reaktion von Ethylen mit CO und Methanol, um Methylpropionat zu produzieren

Unter Verwendung des homogenen Carbonylierungskatalysators auf Palladiumbasis, der die Merkmale hoher Aktivität, hoher Selektivität (99,9%) und langer Lebensdauer aufweist, wird die Reaktion unter leichten Bedingungen durchgeführt, was für das Gerät weniger korrosiv ist und die Investition des Baukapitals verringert.

Der zweite Schritt ist die Reaktion von Methylpropionat mit Formaldehyd zur Bildung von MMA

Ein proprietärer Mehrphasenkatalysator wird verwendet, der eine hohe MMA-Selektivität aufweist. In den letzten Jahren haben inländische Unternehmen große Begeisterung in die Technologieentwicklung von Methylpropionat- und Formaldehydkondensation gegen MMA investiert und die Entwicklung des Katalysators und der Entwicklung des Reaktionsprozesses mit festem Betten großer Fortschritte gemacht, aber die Lebensdauer der Katalysator hat die Anforderungen an industrielle Anwendungen noch nicht erreicht.