Methylmethacrylat (MMA) ist ein wichtiges organisches chemisches Rohstoff und Polymermonomer, das haupt Informationen, faserfaser, Robotik und andere Bereiche.

Als materielles Monomer wird MMA hauptsächlich bei der Herstellung von Polymethylmethacrylat (allgemein als Plexiglas, PMMA bekannt) verwendet und kann auch mit anderen Vinylverbindungen kopolymerisiert werden, um Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten, wie z. B. für die Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC ) Additive ACR, MBS und als zweites Monomer bei der Herstellung von Acryl.

Gegenwärtig gibt es drei Arten von reifen Prozessen für die Herstellung von MMA im In- und Ausland: Methacrylamidhydrolyse -Esterifikation Route (Aceton Cyanohydrin -Methode und Methacrylonitril -Methode), Isobutylenoxidationsroute (Mitsubishi -Prozess und ASAHI KASEI -Prozess) und Ethylen -Carbyll -Synthen -Synthese -Route (Mitsubishi BASF -Methode und Lucite Alpha -Methode).

1 、 Methacrylamidhydrolyse -Esterifikation Route
Diese Route ist die traditionelle MMA -Produktionsmethode, einschließlich der Aceton -Cyanohydrin -Methode und der Methacrylonitrilmethode, sowohl nach der Methacrylamid -Zwischenhydrolyse, der Veresterungssynthese von MMA.

(1) Aceton -Cyanohydrin -Methode (Ach -Methode)

Die ACH -Methode, die erstmals vom US -Lucite entwickelt wurde, ist die früheste industrielle Produktionsmethode von MMA und derzeit der Mainstream -MMA -Produktionsprozess der Welt. Diese Methode verwendet Aceton, Hydrocyansäure, Schwefelsäure und Methanol als Rohstoffe, und die Reaktionsschritte umfassen: Cyanohydrinisierungsreaktion, Amidationsreaktion und Hydrolyse -Veresterungsreaktion.

Der ACH -Prozess ist technisch ausgereift, hat jedoch die folgenden schwerwiegenden Nachteile:

○ Die Verwendung von hochgiftiger Hydrocyansäure, für die strenge Schutzmaßnahmen während der Lagerung, Transportung und Verwendung strenger Schutzmaßnahmen erforderlich sind;

○ Nebenproduktion einer großen Menge an Säureresten (wässrige Lösung mit Schwefelsäure und Ammonium Bisulfat als Hauptkomponenten und eine kleine Menge organischer Stoffe), von denen die Menge 2,5 ~ 3,5-mal so hoch ist und ein schwerwiegendes ist und schwerwiegend ist und schwerwiegend ist und schwerwiegend ist Quelle der Umweltverschmutzung;

O Aufgrund der Verwendung von Schwefelsäure ist Antikorrosionsgeräte erforderlich, und der Bau des Geräts ist teuer.

(2) Methacrylnitril -Methode (MAN -Methode)

Asahi Kasei hat das auf dem ACh-Weg basierende Methacrylnitrile (MAN) -Prozess entwickelt, dh Isobutylen oder tert-butanol durch Ammoniak, um den Menschen zu erhalten, der mit Schwefelsäure reagiert, um Methakrylamid zu produzieren, die dann mit Schwefelsäure und Methanol produzieren MMA. Der Mannweg umfasst Ammoniakoxidationsreaktion, Amidationsreaktion und Hydrolyse -Esterifikationsprozess und kann den größten Teil der Ausrüstung der ACH -Anlage verwenden. Die Hydrolysereaktion verwendet überschüssiger Schwefelsäure, und die Ausbeute von Zwischenmethacrylamid beträgt fast 100%. Das Verfahren weist jedoch hochgiftige Hydrocyansäure-Nebenprodukte auf, Hydrocyansäure und Schwefelsäure sind sehr korrosiv, die Reaktionsausrüstungsanforderungen sind sehr hoch, während die Umweltgefahren sehr hoch sind.

2 、 Isobutylenoxidationsweg
Die Oxidation der Isobutylen war aufgrund seiner hohen Effizienz und ihres Umweltschutzes die bevorzugte Technologieroute für große Unternehmen der Welt, aber seine technische Schwelle ist hoch, und nur Japan hatte einst die Technologie auf der Welt und blockierte die Technologie nach China. Die Methode umfasst zwei Arten von Mitsubishi -Prozess und Asahi Kasei -Prozess.

(1) Mitsubishi-Prozess (Isobutylen-Drei-Schritte-Verfahren)

Japans Mitsubishi Rayon entwickelte ein neues Verfahren zur Herstellung von MMA aus Isobutylen oder Tert-Butanol als Rohstoff, zweistufige selektive Oxidation durch Luft, um Methacrylsäure (MAA) zu erhalten, und dann mit Methanol verärgert. Nach der Industrialisierung von Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company usw. haben die Industrialisierung nacheinander eine erkannten Industrialisierung realisiert. Das inländische Unternehmen in der Shanghai Huayi-Gruppe investierte viele menschliche und finanzielle Ressourcen und entwickelte nach 15 Jahren kontinuierlicher und unablässiger Bemühungen von zwei Generationen erfolgreich die zweistufige Oxidation und Verstärkung der MMA-Technologie der Isobutylen-sauberen Produktion und im Dezember 2017 erfolgreich Es hat ein 50.000-Tonnen-MMA-Industrieanlage in seinem Joint Venture Company Dongming Huayi Yuhuang in Hisze, Provinz Shandong, in Betrieb genommen und in Betrieb genommen. Technologie, die China auch zum zweiten Land macht, um die industrialisierte Technologie für die Herstellung von MAA und MMA durch Oxidation von Isobutylen zu haben.

(2) ASAHI KASEI-Prozess (zweistufiges Isobutylenprozess)

Die Japans Asahi Kasei Corporation ist seit langem für die Entwicklung der Direktveresterungsmethode für die Herstellung von MMA verpflichtet, die 1999 erfolgreich entwickelt und in Betrieb genommen wurde, mit einem 60.000-Tonnen-Industrieanlage in Kawasaki, Japan, und später auf 100.000 Tonnen ausgeweitet wurde. Die technische Route besteht aus einer zweistufigen Reaktion, dh der Oxidation von Isobutylen oder Tert-Butanol in der Gasphase unter der Wirkung des Mo-BI-Verbundoxid-Katalysators zur Herstellung von Methacrolein (MAL), gefolgt von der oxidativen Veresterung von MAL in der Flüssige Phase unter der Wirkung des PD-PB-Katalysators zur direkten Erzeugung direkter Produkte, wobei die oxidative Veresterung von MAL der wichtigste Schritt in diesem Weg zur Herstellung von MMA ist. Die Asahi Kasei-Prozessmethode ist einfach, mit nur zwei Reaktionsschritten und nur Wasser als Nebenprodukt, das grün und umweltfreundlich ist, aber die Gestaltung und Vorbereitung des Katalysators ist sehr anspruchsvoll. Es wird berichtet, dass Asahi Kaseis oxidativer Esterifikationskatalysator von der ersten Generation von PD-PB auf die neue Generation des Au-Ni-Katalysators aufgerüstet wurde.

Nach der Industrialisierung der Asahi Kasei -Technologie von 2003 bis 2008 begannen die Inlandsforschungsinstitutionen in diesem Bereich einen Forschungsboom mit mehreren Einheiten wie der Hebei Normal University, dem Institut für Prozessingenieur Zu der Entwicklung und Verbesserung von PD-PB-Katalysatoren usw. Nach 2015 begann die Inlandsforschung zu Au-NI-Katalysatoren eine weitere Runde des Booms, von dem das Dalian Institute of Chemical Engineering, die chinesische Akademie der Wissenschaften, große Fortschritte in den Kleine Pilotstudie hat die Optimierung des Vorbereitungsprozesses des Nano-Gold-Katalysators, des Reaktionszustands-Screenings und des vertikalen Upgrades für den Long-Cycle-Betriebsbewertungstest abgeschlossen und arbeitet nun aktiv mit Unternehmen zusammen, um die Industrialisierungstechnologie zu entwickeln.

3 、 Ethylen -Carbonylsyntheseroute
Die Technologie der Industrialisierung der Ethylen-Carbonylsynthese-Route umfasst den BASF-Prozess und den Ethylen-Propions-Säure-Methylesterprozess.

(1) Ethylen-Propionsäure-Methode (BASF-Prozess)

Das Verfahren besteht aus vier Schritten: Ethylen wird hydroformyliert, um Propionaldehyd zu erhalten, Propionaldehyd wird mit Formaldehyd kondensiert, um Mal zu produzieren. Methanol. Die Reaktion ist der Schlüsselschritt. Der Prozess erfordert vier Schritte, die relativ umständlich sind und hohe Geräte und hohe Investitionskosten benötigen, während der Vorteil die niedrigen Rohstoffkosten sind.

In der technologischen Entwicklung der Ethylen-Propylen-Formaldehyd-Synthese von MMA wurden auch einheimische Durchbrüche erzielt. 2017 absolvierte die Shanghai Huayi Group Company in Zusammenarbeit mit Nanjing Noao New Materials Company und Tianjin University einen Pilottest von 1.000 Tonnen Propylen-Formaldehydkondensation mit einem Formaldehyd an Methacrolein und die Entwicklung eines Prozesspakets für eine 90.000-Tonnen-Industrieanlage. Darüber hinaus absolvierte das Institute of Process Engineering der chinesischen Akademie der Wissenschaften in Zusammenarbeit mit der Henan Energy and Chemical Group ein 1.000-Tonnen-Industriepilotenwerk und erzielte 2018 erfolgreich einen stabilen Betrieb.

(2) Ethylen-Methylpropionatprozess (Lucite Alpha-Prozess)

Die Betriebsbedingungen von Lucite Alpha sind mild, die Produktrendite ist hoch, Anlageninvestitionen und Rohstoffkosten sind niedrig, und das Ausmaß einer einzigen Einheit ist leicht zu tun, derzeit hat nur Lucite die exklusive Kontrolle über diese Technologie in der Welt und nicht in die Außenwelt übertragen.

Der Alpha -Prozess ist in zwei Schritte unterteilt:

Der erste Schritt ist die Reaktion von Ethylen mit CO und Methanol, um Methylpropionat zu produzieren

Verwendung des homogenen Carbonylierungskatalysators auf Palladiumbasis, der die Eigenschaften hoher Aktivität, hoher Selektivität (99,9%) und langer Lebensdauer aufweist, und die Reaktion wird unter leichten Bedingungen durchgeführt, was für das Gerät weniger korrosiv ist und die Investition des Baukapitals verringert ;

Der zweite Schritt ist die Reaktion von Methylpropionat mit Formaldehyd zur Bildung von MMA

Ein proprietärer Mehrphasenkatalysator wird verwendet, der eine hohe MMA-Selektivität aufweist. In den letzten Jahren haben inländische Unternehmen große Begeisterung in die Technologieentwicklung von Methylpropionat- und Formaldehydkondensation gegen MMA investiert und die Entwicklung des Katalysatorprozesses und der Entwicklung des Reaktionsprozesses mit festem Betten großer Fortschritte erzielt, aber die Lebensdauer des Katalysators hat die Anforderungen an die Industrie noch nicht erreicht Anwendungen.